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甲烷化
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甲烷化催化剂.png

一、产品适用范围、用途

RK-09D甲烷化催化剂是一种新型的钛稀土镍催化剂,适用于合成氨或其它制氢装置,从富氢原料气中除去低浓度的一氧化碳和二氧化碳,使之成为惰性气体甲烷和易被除去的水,从而达到净化气体的目的。该催化剂具有独特的性能,强度高、孔容高、活性高且易装卸,在高压、高空速情况下运行明显优于其他催化剂,目前已广泛应用于大、中、小型合成氨厂和制氢装置。

二、技术要求

1、甲烷化反应为强放热反应,其主要化学反应方程式如下:

CO+3H2=CH4+H2

CO2+4H2=CH4+2H2O

在通常的甲烷化系统操作条件下,每1%的一氧化碳转化的绝热温升是72℃,每1%的二氧化碳转化的绝热温升是60℃。

2、产品技术指标


项目:

初活性(出口气体中CO2含量):耐热前,10-6 指标:≤20

初活性(出口气体中CO2含量):耐热后,10-6 指标:≤25

还原前颗粒抗压碎强度,N/颗:Φ4.5-5.5 指标:≥160

还原前颗粒抗压碎强度,N/颗:Φ3.0-4.0 指标:≥110

低强度百分率(低于90N/颗)%:≤10

磨耗率%:8


3、物化性能

外观:Φ4-6mm灰黑色球形
堆密度:0.9±0.05kg/L
比表面积:~100m2/g
化学组成:Ni≥14%;Al2O3≥70%;及其它少量助剂。


4、包装及规格
RK-09D型甲烷化催化剂使用塑料桶或纸桶内衬塑料膜包装,包装桶内附有质量合格证,内容包括:产品名称、型号、批号、净重、生产厂家等。


三、使用条件


1、RK-09D型球形甲烷化催化剂的使用条件

正常操作温度,℃:240~430

最佳操作温度,℃:250~430

压力,MPa:≤32.0

空速,h-1:6000~10000

进口CO+CO2,V%:≤0.7

出口CO+CO2,ppm:≤10

进口气中总硫,ppm:<0.1

进口气中总氯,ppm:<0.01


2、RK-09D型球形甲烷化催化剂的使用

2.1 RK-09D型甲烷化催化剂的装填
2.1.1、在进行催化剂装填之前,应仔细检查反应器,清除一切杂物。
2.1.2、一般甲烷化催化剂在装填之前应过筛,在运输过程中难免会出现粉尘和碎片,因而在装填前用8~10目的筛网进行过筛。本催化剂因采用了静态生产工艺,粉尘和碎片少,不用过筛,从带孔的溜槽溜过即可,以免破坏催化剂表面结构,产生新的粉尘。
2.1.3、催化剂的装填,床层上下部分均应用耐火球填充,耐火球和催化剂层之间用不锈钢丝网隔开。装填时采用布袋作为引流管,保证催化剂自由下落高度不大于0.5米。
2.1.4、注意记录好装填催化剂的重量、体积、批号,装填高度以及热电偶对应位置等。
2.2 催化剂的升温
装填结束后,对系统进行吹扫。在开车和操作过程中,均应注意控制炉内压力的升、降速度在0.2MPa/min以内,以免催化剂受损粉化。本催化剂的还原压力通常控制在5.0~6.0MPa。新的催化剂可以用氮气或工艺气升温,避免用蒸汽直接升温。采用氮气升温到250℃后切换工艺气还原,现在大多数厂家直接采用工艺气升温。
2.3 催化剂的还原
RK-09D型甲烷化催化剂的还原介质,可在循环氮气中配入纯氢或合格的工艺气(CO+CO2≤0.7%)。现在的小型合成氨厂大都用合格的工艺气直接升温还原。
RK-09D型甲烷化催化剂还原开始温度可控制在250~300℃,按升温还原方案中的升温速度逐渐提温至正常还原温度400℃,(根据还原情况允许还原热点提到430℃)。还原过程本身不会引起催化剂床层的大幅度温升,由于采用工艺气进行还原,当生成一些金属镍后便开始甲烷化反应,因此还原所用的气体中要求CO+CO2应小于0.7%。在特殊条件下,如受热源限制,甲烷化炉进口温度只能达到300~320℃,则可以适当提高进口CO+CO2的含量,利用CO与NiO、H2的反应热来提高床层温度。但这一操作必须严格控制,严防CO+CO2超标引起催化剂床层温度飞升,严重损坏催化剂活性。随着催化剂逐步被还原,伴有甲烷化反应热量放出,只要还原空速达到500h-1以上或者为满负荷的20~50%,工艺气中CO+CO2总含量小于0.7%就不会发生超温现象。
升温还原时,还应注意在催化剂床层温度低于250℃时,升温速率控制在50~70℃/h,用导入工艺气的入口温度调节升温速率,且不能通入含有CO+CO2的气体。因为在较低的温度下,甲烷化催化剂中部分已被还原的镍将有可能与CO反应,生成羰基镍,羰基镍不但会升华使催化剂活性组份部分丧失,而且它是一种毒性很强的物质,对人体有非常大的毒害。
进入还原期:当床层温度加热到250℃后开始还原,升温速率可控制在20~30℃/h,随着还原的进行和床层温度的提高,还原速度明显加快。进入末期,将入口温度提至350℃以上,保持这个条件使床层出口温度接近床层热点温度430℃,并保持4~6小时,分析出口微量满足指标,即可降温至正常操作温度,转为轻负荷生产。
还原好的催化剂应尽量避免与空气接触,以免金属镍急剧氧化,发生超温。
2.4 RK-09D型甲烷化催化剂还原进度表(仅作参考)



阶段
热点温度℃
升温速率℃/h
预计时间H
累计时间H
气体成分(H2%)
升温阶段
常温~250
50~70
55≥70
还原阶段250~400
20~30
1015≥70
恒温阶段
400~450
30217≥70
恒温阶段
450
0623≥70
降温阶段450~250
-50


2.5 催化剂的正常操作条件
2.5.1、操作温度
甲烷化反应是强放热反应,理论上提高温度不利于反应进行,但在氨厂条件下,甲烷化反应在远离平衡状态下操作,平衡制约的作用可以忽略。从动力学角度考虑,提高温度可加快反应进行。RK-09D型甲烷化催化剂在中高压装置上的操作温度一般在240~320℃,温度太低,其性能不能充分发挥;温度太高或长期超温,会加速催化剂活性衰退。新还原好的催化剂若在高压条件下使用,进口CO+CO2含量≤0.05%,床层进口温度可控制在240~260℃就能满足出口CO+CO2≤10×10-6的要求;在中压条件下使用,进口CO+CO2含量≤0.2%,床层进口温度可控制在250~270℃就能满足出口CO+CO2≤20×10-6的要求。随着使用时间的延长和经常性的超温,上层催化剂逐渐失活,可逐步提高甲烷化炉进口温度,以保证出口微量指标。
甲烷化炉的超温,几乎都是由于脱碳或甲醇系统失调,大量CO和CO2串入甲烷化炉而引起的。短时间内床层温度不超过450℃,对该催化剂活性影响不大,若长时间温度超过450℃,对催化剂的活性和使用寿命都将产生影响。当甲烷化炉有温度飞升迹象时,应立即降低床层进口温度至220℃左右,并且工艺气在甲烷化炉前放空,用甲烷化后的精制气或氮气吹扫床层,在没有办法的情况下,也可用少量蒸汽降温,但尽可能少用或避免用蒸汽降温,因为蒸汽是弱氧化剂,降温后还需用合格的工艺气重新还原,方能恢复活性。
2.5.2、操作压力和空速
甲烷化反应为体积缩小的反应,提高压力有利于反应的进行,提高压力也相应增大反应物分压而加快反应的进行,空速可以相应提高。空速反映了催化剂处理气体的能力,在高压使用条件下,RK-09D型甲烷化催化剂的使用空速可达到10000h-1
2.5.3、进口CO+CO2含量
甲烷化炉入口的CO+CO2含量应控制在一定的范围内,一般在0.7%以内。进口CO+CO2含量越高,催化剂的负荷就越高,甲烷化炉温升也相应增加,催化剂在较高温度操作仍然可以取得满意的活性。但由于催化剂和设备长期处于较高温度操作,催化剂的寿命和设备必然受到损伤;当进口CO+CO2含量过低时,虽然甲烷化炉负荷减轻了,但甲烷化反应速度由于反应物浓度的降低而下降,这时,为了确保甲烷化炉微量稳定且符合指标,应适当提高进口温度,以保证催化剂床层温度在经济合理位置。一般来说,甲烷化炉的温升在20~30℃以内属于正常,过高则要查明原因。
2.6毒物对催化剂的影响
甲烷化催化剂的毒物有硫、砷、卤素等,微量的硫、砷、氯可以使催化剂严重中毒。RK-09D型甲烷化催化剂吸附0.1%的硫和0.05%的氯就能造成大部分活性丧失。目前,甲烷化催化剂的毒物主要来自于脱碳带液和工艺气中硫,来自氯的影响较小。油也会使催化剂表面被覆盖而失活,即使是采用无油润滑的厂家,也应在甲烷化炉前设置油水分离器,避免进入甲烷化炉的气体带油、带水而损害催化剂。
2.7催化剂的停车和卸出
2.7.1催化剂的停车
短期停车可将进出口阀关死,维持炉温和压力,较长时间的停车可降压、降温后用氮气或氢-氮气维持正压,严防含水空气和一氧化碳的原料气进入炉内。
短期停车后的开车,若床层温度在200℃以上,可以直接将工艺气导入炉内充压、升温、生产。若床层温度在200℃以下,必须用氮气将床层温度升到250℃以上,再转入正常生产。没有氮气的厂家,在200℃以下升温时,要用合格的工艺气(其中一氧化碳含量一定要小于0.5%)快速升温,把温度尽快提高到250℃以上,以防止羰基镍的生成,造成活性组份的流失。
大修前停车,可按钝化步骤进行。
2.7.2催化剂的钝化、卸出
卸出降温:系统停车泄完压后,用氮气将炉内气体置换到CO+CO2小于0.5%,床层温度降到150℃以下。
配氧钝化:初始配氧浓度不超过0.3%,视温度情况可适当增加,但每次递增幅度不超过0.5%,最高氧含量不超过6%,控制最高温度小于400℃,分析甲烷化炉进出口气体氧含量基本相同,床层也无温升,反而有下降趋势,即告甲烷化催化剂钝化结束。
更换催化剂时,可用蒸汽吹扫床层降温到200℃,采用氮气或其他惰性气体将床层降到常温,打开卸料口,卸出催化剂。如有发热现象,可用水喷洒降温。

四、催化剂储运注意事项
1、催化剂在贮运和装卸过程中应避免摔滚和碰撞,否则会造成部分催化剂粉碎。
2、催化剂包装桶需密闭,贮运中要防止吸湿或与其它有害气体接触。
3、催化剂要保存在干燥、防雨的仓库内,严禁与对催化剂造成危害的物品一起存放。